Indexed by:会议论文

Date of Publication:2014-06-01

Page Number:513-514

Key Words:异丁烷;ZnO/ZSM5;负碳离子;活性中心;环化反应;协同催化;密度泛函方法;复合反应;锌离子;速控;

Abstract:低碳烷烃芳构化一直是催化领域的研究热点之一[1,2]。抑制低碳烷烃中C-C 键的竞争活化,提高C-H 键活化选择性,减少干气副产品生成是芳构化催化剂和反应过程的研究重点。弄清芳构化反应的机理对于提高芳构化反应的技术水平有重要的指导作用。但由于芳构化反应的复杂性,迄今为止,人们只是从实验结果出发推测芳构化反应是在Br(o)nsted 酸和Lewis酸中心的协同作用下完成的,属于正碳离子机理。有关芳构化反应的理论计算只限于对低碳烃的活化研究。本研究用密度泛函方法计算了异丁烷在Lewis 酸型ZnO/HZSM-5 催化剂上吸附活化和芳构化反应的整个过程,得到了一些重要信息。异丁烷在Lewis 酸型ZnO/HZSM-5 催化剂的(Zn-O-Zn)2+ 活性中心上可以发生芳构化反应。异丁烷在(Zn-O-Zn)2+ 活性中心上的初活化有两种途径：一是脱甲基生成丙烯和甲烷(热力学有利),二是脱氢生成异丁烯和氢气(动力学有利)；二者是整个芳构化反应的速控步骤。异丁烷活化生成的烯烃中间体可以在(Zn-O-Zn)2+ 活性中心上发生聚合和环化反应进而生成芳烃。烯烃中间体的芳构化过程也有两种途径：一是烯烃在(Zn-O-Zn)2+ 活性中心上发生负碳离子聚合,聚合物在邻位锌羟基的参与下环化；二是烯烃在锌羟基上质子化并与邻位锌离子上的负碳离子发生正负离子复合反应,反应生成的聚合物再在邻位锌羟基的参与下环化。上述芳构化过程本质上属于Lewis 酸-Br(o)nsted 酸协同催化机理,但由于反应过程中伴生产生的Br(o)nsted 酸的酸性很弱,所以反应过程由Lewis 酸中心主导,具有负碳离子特征。