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Indexed by:期刊论文

Date of Publication:2013-07-01

Journal:物理化学学报

Included Journals:PKU、ISTIC、CSCD、SCIE、Scopus

Volume:29

Issue:7

Page Number:1467-1478

ISSN No.:1000-6818

Key Words:密度泛函理论;ONIOM;甲苯甲基化;碳酸二甲酯;甲醇;H-ZSM-5

Abstract:对二甲苯是重要的石油化工产品之一,可以通过甲苯甲基化生产.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+ molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理.考察了反应物吸附和产物脱附.描述了主要的中间物种和过渡态的结构.用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性.H-ZSM-5催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同.甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离,接着甲基化生成二甲苯异构体.相比而言,在甲苯甲基化反应中,甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好.甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似.在773 K,分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高.在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中,生成对二甲苯为动力学优先,而间二甲苯为能量最低产物.我们的计算结果和实验观察到的现象一致.