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论文类型：期刊论文

发表时间：2019-03-18

发表刊物：催化学报

收录刊物：SCIE、PKU

卷号：40

期号：4

页面范围：567-579

ISSN号：0253-9837

关键字：颗粒尺寸效应;乙醇胺;胺化反应;镍-铼/氧化硅;转换频率

摘要：以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO2催化剂;随后采用N2物理吸附,H2程序升温还原,X射线衍射,H2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC,8.0 MPa,MEA液时空速0.5 h-1,NH3:MEA摩尔比10:1,H2含量2.5 mol％.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO2催化剂,Ni粒径分别为4.5,10.5,14.6,18.0 nm.评价结果表明,Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO2催化剂具有最高的活性,MEA转化率高达85.7％,EDA和PIP收率为66.4％,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2(4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h-1增加到253 h-1,表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h-1增加到119 h-1,表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明,Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH3的胺化,提高EDA选择性.