ACS Energy Lett. 2017, 2, 1223-1231

纳米尺度Au/TiO2的催化和光催化效应综述

通讯作者：弗吉尼亚理工John R. Morris

作者强调了纳米金在热催化（thermal catalysis）和光催化（photocatalysis）中的应用

在热催化过程中，需要识别能量、几何性质和电子结构，而在光催化过程中，需要对催化剂的光应答，光生电荷的产生和分离的动力学以及电荷转移的光物理机制具有一定的了解。但是，在光催化过程中，光化学一般都是伴随着热化学和热效应的。因此，在光催化过程中，如何将热驱动的阶段和光诱导的过程进行区分，还是一个挑战。

将纳米金负载在特定的载体上，可以使得催化剂的化学结构增添额外的复杂性(complexity)和丰富程度(richness)。Au/TiO2是目前研究该类催化剂的模式催化剂，并且已经有实际的应用。在暗反应下，Au/TiO2可以催化CO氧化，H2氧化以及选择性化学转化。在氧化阶段的初始步骤，氧以氧原子的形式吸附和活化在Au原子以及非饱和的Ti⁴⁺位点的周围。这些界面上的位点同样还可以选择性的活化C-H键和C-O键，使得有机酸选择性的脱氧。

除了热催化之外，Au/TiO2同样还是一种具有前景的光催化剂，可以用于光催化产H2，以及光催化CO2还原。

作者在文中强调将“能量”，“几何特征”和“电荷特征”这三个描述符的协同作用，用于关联金纳米颗粒的催化活性。

纳米金的催化活性取决于表面结合位点或一组结合位点与反应物的协同作用，使反应物的电荷结构发生变化，从而弱化或者活化特定的键，使得反应生成稳定的产物。当d轨道的能量高于费米能级后，大多数分子-催化剂表面结合的反键轨道是空的，使得两者之间的结合非常稳固。

对于纳米尺度的金颗粒而言，其催化活性和选择性受到结构，动力学，电学以及环境因素的影响。对于选择性催化氧化而言，金纳米颗粒表面的低配位数原子和边缘的原子具有重要的作用。针对于CO氧化反应，在高温和低温(320K)下O2的活化机制是不相同的。Au-TiO2体系上同时存在其它贵金属，可以用于生物质向化石燃料的转化反应。

对于光催化反应而言，获得最佳的太阳能利用效率，电荷分离和电子传递，以及产生合适的氧化还原势是一个巨大的挑战。Au/TiO2催化剂中的金纳米颗粒的光物理和光化学过程依赖于光源的类型是紫外光还是可见光。在紫外光照射的情况下，Au可以作为电子阱储存TiO2被激发后产生的导带电子，因此可以强化电子和空穴的分离时间。这一情况发生在金属纳米颗粒和半导体结合时，被称为肖特基结。在可见光照射时，Au的LSPR效应需要被考虑。

Au-TiO2可以用于光解水产氢。在紫外光照射下，Au纳米颗粒作为助催化剂用于积累TiO₂被激发后产生的电子，完成产H2的半反应，光生的空穴可以扩散到TiO2表面，执行产O2的半反应。在可见光辐照下，光激发的局域表面等离子体效应可以在Au和TiO2的界面处产生电子-空穴对，促进水的光解反应。另一种可能，是金纳米颗粒产生高能电子并将其注入到TiO2的导带中，使得金纳米颗粒内留下空穴。

在最后，作者强调了原位表征技术在研究Au/TiO2催化机制中的重要性。

说实话，催化这个领域比较难进入呀。。。要学的东西太多了。。。加油加油。。。