在液相二氧化碳电还原体系中，不同金属电极催化剂往往呈现显著的产物选择性差异。Ag、Au 等通常以 CO 为主产物，Sn、Bi 等更倾向生成甲酸，而 Cu 则能够进一步产生乙烯、乙醇、乙酸等 C₂⁺ 产物并形成更复杂的产物谱。[1] 这一差异并非经验偶然，而与金属表面电子态与吸附体前线轨道的耦合方式密切相关，其结果是 Cu 表面既能够生成并积累关键中间体 *CO，又能在适当的几何位点上促进后续 C–C 耦合。[1–3]

多碳路径的前提在于表面 *CO 覆盖度与可反应性之间的平衡，即 *CO 需要“留得住”以提供足够的表面浓度，同时又不能“抱得过紧”以免占据位点并抑制后续转化。[1–2] 目前，传统解释这一现象都是由传统 d-band 模型为金属表面反应性提供了重要的经验框架支持，但更严格的量子描述应回到离散吸附态与金属连续态杂化的本质，吸附态在金属电子海中发生能级展宽与占据重分布，从而决定键合性质与反应路径，这一理论可由 Anderson–Newns 一类模型加以注释。[2,4–5] 

在 CO 形成与稳定方面，我们不得不提出另一理论Blyholder ，其所描述的 5σ 捐赠与 2π 回授为 CO–金属成键提供了更为可信的理论支持，回授强度与能级对齐共同决定 *CO 的稳定性以及 C–O 键活化程度，而 Cu 恰处于既能稳定 *CO 又不致过度钝化的区间，为 *CO 的积累与后续转化提供了充分必要条件。[1–3]

在足量 *CO 积累后，C₂⁺ 产物的形成通常涉及 C–C 起始耦合过程，常被讨论的关键节点为两个 *CO 偶联形成 *OCCO 等中间体。[1] 从轨道与电荷分布角度看，该过程不仅要求吸附态波函数形成新的成键组合，还要求过渡态的电荷/偶极特征能够被电极–电解质界面稳定；近期工作从前线轨道匹配的理解角度进一步指明，Cu 表面可用电子态与 *OCCO 形成所需前线轨道在空间形态与能级上更易匹配，从而使 C–C 耦合更容易。[7] 

不仅如此，我们还需要考虑另一个客观条件，电化学反应发生在恒电位条件下，外电路锁定电子化学势并允许体系交换电子，因而关键中间体稳定性与势垒必定具有电位依赖性；恒电位（巨正则）框架为讨论 Cu 上 CO₂ 活化与 CO 二聚等步骤提供了更贴近实际的描述，也为理解氧化衍生铜与 Cu⁺/Cu⁰ 界面协同促进 CO₂ 活化与 C–C 耦合提供了理论支撑。[8] 

更接近真实表面模型的研究表明，OD-Cu 的活性与选择性往往来自位点多样性与电位诱导重构等因素的共同作用。[6] 在材料设计层面，单原子 Cu 与 Cu–载体界面体系进一步显示，电子金属–载体相互作用可调控 Cu 位点的能级对齐与耦合强度，从而在恒电位条件下重塑关键吸附态与反应分叉，提供了面向目标产物的电子结构调控路径。[9] 

综上，Cu 催化 CO₂RR 的独特性可归结为 *CO 覆盖度窗口、吸附态–金属态杂化与恒电位界面稳定三者的协同匹配，为后续建立可计算描述符并开展理性催化剂设计奠定了基础。[1–3,6–8]

Reference：

[1] Nitopi, S.; Bertheussen, E.; Scott, S. B.; Liu, X.; Engstfeld, A. K.; Horch, S.; Seger, B.; Stephens, I. E. L.; Chan, K.; Hahn, C.; Nørskov, J. K.; Jaramillo, T. F.; Chorkendorff, I. Progress and Perspectives of Electrochemical CO₂ Reduction on Copper in Aqueous Electrolyte. Chem. Rev. 2019, 119(12), 7610–7672. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00705.

[2] Hammer, B.; Nørskov, J. K. Electronic Factors Determining the Reactivity of Metal Surfaces. Surf. Sci. 1995, 343, 211–220. https://doi.org/10.1016/0039-6028(96)80007-0.

[3] Blyholder, G. Molecular Orbital View of Chemisorbed Carbon Monoxide. J. Phys. Chem. 1964, 68(10), 2772–2777. https://doi.org/10.1021/j100792a006.

[4] Anderson, P. W. Localized Magnetic States in Metals. Phys. Rev. 1961, 124(1), 41–53. https://doi.org/10.1103/PhysRev.124.41.

[5] Newns, D. M. Self-Consistent Model of Hydrogen Chemisorption. Phys. Rev. 1969, 178(3), 1123–1135. https://doi.org/10.1103/PhysRev.178.1123.

[6] Cheng, D.; et al. The Nature of Active Sites for Carbon Dioxide Electroreduction over Oxide-Derived Copper Catalysts. Nat. Commun. 2021, 12(1), 395. https://doi.org/10.1038/s41467-020-20615-0. 

[7] Chen, J.; Chen, B. W. J.; Zhang, J.; Chen, W.; Sun, Y. Origin of Copper as a Unique Catalyst for C–C Coupling in Electrocatalytic CO₂ Reduction. Chem. Sci. 2024, 15, 8835–8840. https://doi.org/10.1039/D4SC02056A. 

[8] Xiao, H.; Cheng, T.; Goddard, W. A. III; Liu, Y. Cu Metal Embedded in Oxidized Matrix Catalyst to Promote CO₂ Activation and CO Dimerization for Electrochemical Reduction of CO₂. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2017, 114(26), 6685–6688. https://doi.org/10.1073/pnas.1702405114.

[9] Zhang, Y.; Chen, F.; Yang, X.; et al. Electronic Metal-Support Interaction Modulates Cu Electronic Structures for CO₂ Electroreduction to Desired Products. Nat. Commun. 2025, 16, 1956. https://doi.org/10.1038/s41467-025-57307-6.