热处理的真菌锰氧化物在硫酸盐自由基存在下用于双酚A的降解

CEJ 2018, 335, 728-736

作者利用真菌产生的锰氧化物，通过不同温度下的热处理，将其转化为不同形貌的MnO₂, Mn₂O₃以及Mn₃O₄。获得的锰氧化物可以作为过硫酸钾的活化剂用于产生硫酸盐自由基，这一过程用于双酚A的催化降解异常有效。在400度下煅烧获得的真菌锰氧化物，可以在40min内将双酚A完全降解，并且去除97%的TOC。在循环利用催化剂的过程中，双酚A降解产物的积累显著的降低了锰氧化物的催化效率，但是这一过程可以通过热处理催化剂使其催化性能得到回复。

真菌产生的锰氧化物通常是弱结晶的矿物形式，如birnessite, vernadite（层状结构）以及Todorokite（通道结构）。这些矿物具有优良的重金属吸附性能以及有机物氧化能力。过硫酸盐可以在热，光化学或者超声下被活化产生硫酸盐自由基。同时，过渡金属离子以及一些异相催化剂(Co²⁺, Fe²⁺和Mn⁴⁺等)也可以起到活化的作用。锰氧化物与其它活化剂相比，优势在于其大量的在环境中存在，低毒性以及酸性条件下良好的稳定性。

作者在文章中考察了初始pH，催化剂用了以及双酚A浓度等对反应速率的影响。培养的真菌为Pleosporales sp. Y-5. 培养时间为4天，100mg L-1锰离子，随后，真菌锰氧化物通过过滤，水洗，并冻干（48h）。随后，真菌锰氧化物在空气气氛下，分别在400，500, 1000度下煅烧4h。在反应过程中，正丁醇和甲醇被用于区分硫酸盐自由基和羟基自由基。热重分析对于生物锰氧化物的成分分析具有重要的价值，可以区分吸附水，生物质的含量。利用XRD分析不同温度煅烧下的晶型，发现随着温度升高，真菌锰氧化物的晶型可以发生改变。比表面积同样是真菌锰氧化物的比较重要的指标。在煅烧的过程中，比表面积逐渐减少。

作者随后进行了真菌锰氧化物活化过硫酸盐的研究，发现原始的锰氧化物和400,500度下煅烧的锰氧化物(Mn2O3)均可以催化过硫酸盐产生硫酸盐自由基。在重复利用的时候，作者发现第二轮移除双酚A的性能就有了很大程度的下降，推测原因可能是双酚A降解后的有机质附着在锰氧化物的表面导致，这一结果由XPS得到了间接的验证（C元素的比例有了极大的增加）。这样的影响可以通过热处理锰氧化物实现再生。