锰氧化物与有机污染物反应的反应活性

Environ. Sci: Processes Impacts, 2014, 16, 1247

要点：

1. Mn²⁺的非生物氧化通常在pH 8以下难以进行。

2. 锰氧化物的基本结构单元是MnO6 八面体，可以构成层状结构或者通道结构

3. 锰氧化物的反应性能，如吸附能力或者电子转移速率，一般来说与他们的比表面积直接相关，并且随着结晶性(沿着C轴的有序程度)的增加而降低。

4. 三价锰含量以及缺陷位点对水钠锰矿的反应活性影响较大，包括金属离子吸收性能，光化学活性，氧化性能。

5. 考察锰氧化物氧化活性的模式化合物一般包括各种酚类，胺类以及低分子量的有机酸。线性自由能关系可能可以被扩展来预测特定的有机污染物在相似条件下的氧化活性。

6. 苯酚被锰氧化物氧化的机制包括：(1) 苯酚扩散到锰氧化物的边界层，形成表面复合物； （2）酚羟基离子通过单电子转移被氧化为酚氧自由基。质子化的苯酚的反应活性要远远低于电离的酚羟基离子。酚类物质与锰氧化物的反应活性和反应的自由能并没有一个直接的相关性，意味着表面复合物的产生和电子的转移速率对反应速率来说至关重要。这两个反应的速率与氧化还原电势，电荷特性以及疏水效应等存在相关性。不同的酚类物质，限速步骤不是完全一致的。在这一方面，Mn³⁺在氧化过程中起的作用还有待进一步研究(比如加入焦磷酸盐可以抑制苯酚和氢醌的氧化)。

7. 锰氧化物可以氧化氟喹诺酮类的杀菌剂，大致的顺序为ciprofloxacin≈enrofloxacin≈norfloxacin≈ofloxacin>lomefloxacin>pipemidic acid。相对的反应活性被认为与这些化合物的吸附性能有关。两性离子吸附性能更强，所以在酸性条件下氧化的更快。

8 锰氧化物还可以和lincosamides（林可酰胺），macrolides (大环内酯),  sulfonamides (磺胺), tetracycline（四环素）,螯合剂(比如EDTA)，雌激素干扰物，染料，阻燃剂(比如四溴双酚A)，农药(阿特拉津)等反应。

9. 锰氧化物对有机污染物的氧化属于表面控制的反应，取决于有机分子可以接触的表面积。在反应初期，有机污染物的降解通常遵循准一阶反应动力学，随后氧化速率逐渐变慢。利用特定的模型，可以区分一些有机污染物被锰氧化物氧化的限速步骤。

10. 几乎所有的有机污染物在锰氧化物上的氧化速率都随着pH的增加而下降。pH对氧化速率的影响包含4个方面，1.在低pH下, 许多化合物在锰氧化物的表面的吸附变强，原因在于有机物的电离情况的改变，以及氧化物表面的荷电情况的变化。其次，锰氧化物本身的氧化还原电势也是pH依赖的(根据能斯特方程计算)。第三方面，电子传递在低pH下更容易发生，原因在于MnO2还原需要质子。最后，锰氧化物本身的表面电荷密度随着pH的增加而减少。

11. 在反应体系里面添加阳离子，会降低反应的速率。Mn2+可以强烈的吸附在MnO2的表面上，改变矿物本身的氧化还原电势。其他的金属离子存在着类似的可能性降低锰氧化物的有机物反应速率。阴离子的添加，同样对于有机污染物的氧化性能会产生消极的影响，或者没有明显的影响。

12. 锰氧化物在实际废水处理过程中的应用，可能需要与其它的过程耦合，原因在于：锰氧化物只能处理特定种类的污染物；污染物的氧化速率依赖于反应体系的pH；如果没有天然的锰氧化菌群落，反应后释放出来的锰离子可能是一个新的污染源。因此，反应后产物的毒性变化，也是衡量基于锰氧化物的过程是否可靠的关键因素。